Conceptos de pH

Definición Histórica de pH

El químico Danés SLP Stirensen originalmente definió el pH como el logaritmo negativo de la concentración del ión hidrógeno

pH=-log [H+](1)

Sórensen fue desarrollando estudios enzimáticos y descubriendo que el grado de acidez era de fundamental importancia para las reacciones bioquímicas. Más tarde, él y Linderstorm-Lang propusieron una nueva definición del pH como el logaritmo negativo de la actividad del ión hidrógeno

pH = -log aH(2)

Esta definición es equivalente a la definición actual del pH

pH = -log (yH mH)(3)

donde yH es el coeficiente de actividad iónica particular del ión hidrógeno y mH es la molalidad del ión hidrógeno. El desarrollo de la escala de pH y los métodos de determinación del pH fueron descritos por Bates en un libro clásico.

Definición Actual de pH

El pH de una sustancia es una medición de su acidez tal como un grado es una medición de temperatura. Un valor específico de pH nos dice la acidez exacta.

El pH es definido en términos de la actividad del ión hidrógeno como:

pH = – log10 aH o   10-pH=aH(4)

La actividad es la concentración efectiva del ión hidrógeno que está en solución. Esto se discute con más detalle más adelante. Básicamente la diferencia entre la concentración actual y efectiva disminuye cuando se mueve hacia soluciones más diluidas en las cuales la interacción iónica llega a ser progresivamente menos importante.

La fórmula para pH es análoga a la relación entre absorbancia (A) y transmitancia (T), es decir, A = -log T. En esta función logarítmica, sin embargo, el intervalo es normalmente más angosto que el intervalo para pH. La similaridad importante es la relación logarítmica esto es, que por cada década de cambio en actividad, el pH cambia una unidad. El alcance de esta relación se ilustra en la figura 1. El factor de 10 entre cada unidad de pH muestra la importancia de medir el pH en décimas o centésimas de unidad.

Normalmente, la referencia es hecha al ión hidrógeno cuando la referencia debiera hacerse al ion hidronio (H30+). Es por conveniencia y brevedad que solamente el ión hidrógeno es mencionado, aún cuando normalmente existe en su forma solvatada:

H– +H2O __ H30+(5)

El acomplejamiento del ión hidrógeno por el agua es un factor que afecta la actividad v aplica a otros iones, los cuales parcialmente se complejan o establecen un equilibrio con el ión hidrógeno. En otras palabras. equilibrios tales como

H2CO3 __ H+ + HCO3–(6)
HC2H3O2 __ H+ + C2H302–(7)

acomplejan el ión, hidrógeno tal que no es sensado por el sistema de medición de pH. Esto, por supuesto, es el porqué una titulación ácido-base es desarrollada si una concentración total de ácido (H+) es deseada. Este efecto en la actividad del ión hidrógeno es obvio, pero otros efectos más sutiles están involucrados en la correlación de actividad y concentración.

Relación entre Actividad y Concentración

Debido a que el electrodo de vidrio es sensible a la actividad del ión hidrógeno aH+, los factores que influencian la actividad y su definición son de gran importancia . La actividad del ión hidrógeno puede ser definida por su relación con la concentración (mH+, molalidad) y el coeficiente de actividad yH+:

a H+ = yH+ mH+(8)

Si el coeficiente de actividad es la unidad, entonces la actividad es igual a la concentración. Esto es cercano en el caso de soluciones diluidas, donde la fuerza iónica es baja. Debido a que el objetivo de la mayoría de las mediciones de pH es tener una lectura estable y reproducible la cual pueda ser correlacionada a los resultados de un proceso, es importante conocer las influencias del coeficiente de actividad y por lo tanto de la medición de pH.

Los factores que afectan el coeficiente de actividad son la temperatura T, la fuerza iónica 1, la constante dieléctrica ε, la carga del ión Zi, el tamaño del ión en Angstroms A, y la densidad del solvente d. Todos estos factores son característicos de la solución los cuales relacionan la actividad a la concentración por dos efectos principales.

El primero, es el designado efecto de la sal como yxH+. Dicho efecto puede ser aproximado para la actividad del ión hidrógeno por medio de la expresión

(9)

donde I es la fuerza iónica, la cual es definida como la mitad de la sumatoria de la molalidad por el cuadrado de la carga de las especies iónicas

(10)

Una definición más exacta del efecto de la sal es encontrado usando la ecuación de Debye-Hükel. Los otros factores mencionados son usados definiendo su ecuación, y mostrando así su efecto en la medición.

El segundo efecto es el efecto del medio el cual es designado como log ymH+. Este efecto relaciona la influencia que el solvente tendrá en la actividad del ión hidrógeno. Esto refleja las interacciones químicas y electrostáticas entre el ión y el solvente, de las cuales la interacción principal es la solvatación. Este efecto puede ser relacionado comparando la energía libre estándar en un solvente no acuoso y en el agua. Por ejemplo, la actividad del ión hidrógeno en etanol es mucho más grande (aprox. 220 veces) que en el agua.

Esto trae como consecuencia la pregunta acerca de las mediciones de pH en solventes no acuosos, la cual se cubrirá más adelante. Con mayor frecuencia se utiliza un buffer en solución acuosa para calibrar el sistema de medición de pH. Si la medición es hecha en una muestra no acuosa, la correlación entre la actividad del ión hidrógeno en un estándar acuoso y la actividad en una muestra no acuosa no es válida.

Sin embargo, si el valor de pH obtenido es estable y puede ser relacionado con algunos resultados, la actividad del ión hidrógeno no necesita ser conocida. El valor relativo de pH puede ser usado como indicador para alterar el proceso o para proceder en alguna manera correctiva si el valor de pH cambia dramáticamente.

Así, la actividad está relacionada a la concentración a través del efecto de la sal y el efecto del solvente. La medición de la actividad con el electrodo de vidrio se influencia principalmente por la fuerza iónica, la temperatura y el solvente:

(11)

Esto significa que la composición de la muestra y las condiciones deben ser establecidas cuando se determine el pH si otra persona va a reproducir los resultados o si el valor de pH va a ser comparado. El pH de la solución es válido únicamente a una temperatura particular, a una fuerza iónica y un solvente dados.

Debido a estas influencias, el valor de pH de una muestra no puede ser extrapolado a otra temperatura o dilución. Si el valor de pH de una solución particular es conocida a 40°C, no es automáticamente conocido a 25°C. Las soluciones buffer estándar fueron estudiadas a diferentes temperaturas y composiciones para definir su actividad, y a menos de que lo mismo sea hecho para la muestra, su pH bajo diferentes condiciones no es conocido debido a estas variables.

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